Краски для струйных принтеров с ультрафиолетовым отверждением

«Статьи»

Струйные энергетически (УФ) отверждаемые краски (чернила) склонны к отверждению материала на кромках форсунок, из которых краски инжектируются, что приводит к отклонению потока капель и, в конечном счете, прекращению струи. Это вызывает ухудшение качества изображения и необходимость замены печатающей головки. Традиционные стабилизаторы не снижают восприимчивости отверждаемых струйных красок к рассеянному свету, или, если они применяются, могут возникать трудности с последующим отверждением. Было обнаружено, что нитроксильные стабилизаторы позволят существенно снизить отверждение красок, вызванное воздействием низких уровней УФ излучения из источников рассеянного света, без ущерба для скорости отверждения. В этом материале подробно описан новый метод испытаний для оценки стойкости отверждаемых красок рассеянному свету. Описаны основные типы стабилизаторов и определено их влияние на стойкость УФ-отверждаемых струйных красок к воздействию рассеянного света.

Способность струйных технологий наносить изображения на материалы с различными химическими и физическими свойствами сделало эти технологии достаточно востребованными. Струйные технологии находят применение во многих графических приложениях, включая маркировку товаров, нанесение изображений на автомобили, широкоформатной печати, а плюс к этому, они также используются, в том числе, в электронике при производстве солнечных батарей и печатных плат.

Типичная струйная печатающая головка с управляемой подачей капель состоит из нескольких параллельных каналов подачи краски. Каждый канал имеет свой пьезо-привод, который при приложении стандартных импульсов напряжения создает колебания давления внутри канала с краской. Эти колебания давления затем приводят к выбросу капли чернил из форсунки.

Качество печати струйной печатающей головки зависит от свойств вылетающей капли. Необходимо точно контролировать следующие свойства капли, чтобы получить приемлемое качество изображения, надежность и производительность печатающих головок:

• Скорость капли
• Массу/Объем капли
• Форму капли (наличие связок и спутников)
• Прямолинейность потока

Потенциальная проблема струйных УФ отверждаемых красок – это восприимчивость к воздействию "рассеянного света", вызывающая накопление отвержденных или частично отвержденных красок вокруг форсунки (сопла). В первую очередь это может привести к деградации прямолинейности потока, в результате чего появляются наклонно-направленные струи и ухудшение качества изображения (см. рис. 1, 2 и 3). В конечном счете, сопла могут быть перекрыты отвержденной краской, и печатающая головка может потребовать замены. Термин "рассеянный свет " включает в себя видимое или ультрафиолетовое излучение, которое может взаимодействовать с тонкими (УФ-отверждаемыми) пленками краски, вызывая отверждение.

Наиболее очевидным источником рассеянного света для сканирующей головки в УФ струйном принтере будет непосредственно УФ-излучатель, следовательно, необходимо принять следующие меры – тщательно закрывать/отгородить любые отражающие поверхности, на которые светит лампа передвигаясь во время процесса печати. Высота и расстояние между системой отверждения и кластером печатающей головки также является важным фактором в устранении отраженного света. Но даже при оптимизации конструкции блока отверждения краска будет по-прежнему подвергаться определенному воздействию рассеянного света.

Другим источником "рассеянного света" может быть естественное освещение, которое содержит свет в ультрафиолетовой части спектра А - 315-400нм, ультрафиолетовой части спектра В - 280-315nm и ультрафиолетовой части спектра C -100-280nm. Искусственные источники дневного света могут со временем стать еще одним источником "рассеянного излучения", так как спектр их излучения содержит свет в ультрафиолетовых B и C диапазонах.

Рисунок 1: Нормальная работа печатающей головки без отклонения в сопле.

Рис. 2: Работы печатающей головки с отклонением в сопле. Заметим, что основные капли сливаются с небольшой прилегающей спутниковой каплей, образующейся на одной стороне.

Стабилизаторы

Процесс полимеризации инициируется свободными радикалами в три этапа: 1) инициирование; 2) распространение; и 3) прекращения. Для красок и покрытий на основе акрилатов процесс полимеризации должен наступить быстро и полностью только тогда, когда это требуется, т.е.. при воздействии на напечатанные материалы ультрафиолетового света или EB-излучения. Однако, краски или покрытия должны оставаться жидкими и пластичными в то время когда они наносятся на подложку, и, в то же время, оставаться неизменными после того, когда они были отверждены и при длительном хранении. В действительности полимеризация осуществляется на каждом этапе этого процесса, потому что некоторые свободные радикалы образуются в процессе очистки акриловых мономеров и олигомеров во время дистилляции, нагревания олигомеров для их пластификации, нагревания и перемешивания для распределения пигментов, во время хранения до начала эксплуатации, и в то время, когда краска находится в струйном принтере. Идеальный ингибитор полимеризации должен отключить появление и распространение нежелательных свободных радикалов без влияния на скорость, или степень их образования, когда они становятся необходимы. Он должен быть эффективным при низких концентрациях в отсутствие или присутствии кислорода, что позволяет избежать проблем во время хранения в герметически закрытых флаконах и при дегазации при подаче в печатающие головки, и эффективен во всем диапазоне температур, в котором краски и их ингредиенты будут находиться в процессе производства, хранения и использования.

Существует семь основных типов стабилизаторов используемых для светоотверждаемых струйных красок, и они описаны ниже:

1. На фенольной основе

Фенольные ингибиторы не эффективны в отсутствие кислорода и могут вызывать обесцвечивание готового покрытия. Эти ингибиторы прерывают цепочки доноров, отдавая протон группе фенольных гидроксилов для стабилизации светоотверждаемых красок. Типичными примерами являются гидрохинон(HQ), мемтилтергидрохион (MEHQ) и бутилгидрокситолуен (BHT).

2. Фенотиазиновые ингибиторы

Эти ингибиторы не требуют кислорода, так как механизм их действия анаэробный. Механизм действия включает передачу фенотиазином атома водорода с последующим антирадикальным и гидропероксидным разложением. Продукты реакции фенотиазина (димеры, тримеры, хиноны-имины) так же препятствует полимеризации.

3. Стабилизаторы на основе нитрософенилгидроксиламина (NPHA)

NPHA, соль аминной кислоты и соли металлов (Al соль, N-PAL) имеются в свободной продаже, как в виде порошка, так и в разбавленных растворах эфира акрилат мономеров (Albemarle, IDLCHEM, Rahn). N-PAL и эти растворы, как правило, содержат от 4 до 8% ингибитора в виде акрилатных мономеров олигомеров.

Ингибиторы на основе NPHA обладают эффективностью в отсутствии кислорода, так как механизм их действия анаэробный. Многие типы радикалов могут быть нейтрализованы с образованием алкоксиаминовых (NOR) соединений.

4. Стабилизаторы на основе ароматических аминов

Типичными представителями стабилизаторов на основе ароматических аминов являются дифениламин (DPA)и фенилендиамин (PPD). Механизм стабилизации ароматических аминов включает в себя как нейтрализацию свободных радикалов и реакцию с кислородом, и последующей реакции окисленных кислородом аминов со свободными радикалами.

5. Ингибиторы металлов

Профилактическими ингибиторами, или вторичными антиоксидантами являются такие вещества, как перекиси и ингибиторы металлов или хелаты. Ионы металла могут быть катализатором разложения перекиси что может привести к образованию свободных радикалов, которые вызывают нестабильность красок. Ингибиторы металлов включают соединения мочевины, оксамида, карбозида и бензотриазола.

6. Алкоксиламиновые стабилизаторы (NOR)

Блокирующие аминные светостабтилизаторы (БАСС) являются производными 2,2,6,6-тетраметил пиперидина . Производные NOR, как правило, являются более эффективными, чем NH или NR соединения, так как они быстрее вступают в цикл стабилизации.

7. Нитроксильные стабилизаторы

Нитроксильные стабилизаторы могут быть эффективными стабилизаторами для УФ отверждаемых струйных красок при низких концентрациях, но используемые концентрации должны быть тщательно оптимизированы поскольку отверждение может быть замедленным. В некоторых случаях отверждение может быть задержано до такой степени, что это приведет к появлению «морщин». «Морщинки» это явление, когда образованные в достаточном количестве свободные радикалы не достигают основного покрытия, что приводит к миграции мономера через высохшую пленку и возможному смягчению поверхности. Это делает отвержденную поверхность нестойкой к воздействию воды или растворителей с матовыми волнами на поверхности. Тем не менее, исследователи обнаружили, что при использовании нитроксильных стабилизаторов в отверждаемых струйных составах красок может быть получена отличная стойкость к рассеянному свету без замедления степени отверждения.

Экспериментальные исследования

От каждой группы стабилизаторов было испытано по одному материалу на модельном составе краски и исследовано сопротивление к воздействию рассеянного излучения, наряду с воздействием воды и растворителей как меры степени отверждения.

Индекс сопротивления рассеянному излучению, (ИСРИ - SLRI)
1. В качестве источника излучения использовался прибор Omnicure Серии 2000, с диафрагмой 5%, длительностью импульса вспышки 0,2 секунды, что обеспечивало дозу УФ 2мДж/см2.
2. Наносился 12 мк слой краски на предметное стекло микроскопа ISO 8037/1 при помощи RK K планки.
3. Предметное стекло Менцеля (Menzel) размером 22мм х 22мм осторожно накладывалось на поверхностный слой краски, таким образом, чтобы оно полностью увлажнилось.
4. Стекло незамедлительно помещалось перпендикулярно к лучу таким образом, чтобы луч проходил через центр предметного стекла Менцеля.
5. Делалась одна вспышка УФ-излучения и затем вспышки УФ излучения повторялись до тех пор, пока становилось не возможно сдвинуть предметное стекло Менцеля.
6. Количество вспышек, требующееся для того, чтобы сдвинуть предметное стекло Менцеля стало невозможно, принималось равным индексу сопротивления рассеянному излучению (SLRI).

Стойкость к воздействию растворителей/Влагостойкость
1. Наносился 12 мк слой краски на карточку Leneta 2а.
2. Краска отверждалась дозой УФ 150мДж/см2 -либо из источника УФ излучения Fusion, либо при помощи светодиодного источника Nordson.
3. Аппликатор с ватным наконечником насыщался изопропиловым спиртом или водой.
4. Красочное покрытие протиралось аппликатором слева направо, после чего аппликатор возвращался на исходную позицию, что засчитывалось за один проход. Давление все время поддерживалось постоянным.
5. Операция повторялась до тех пор, пока карточка не становилась видимой сквозь красочное покрытие. Регистрировалось количество проходов, необходимое для получения такого состояния.

Экспериментальные образцы

Таблица 1: Составы струйных красок

Из приведенных на рис. 13 графиков видно, что стабилизатор на фенольной основе, (MEHQ),оказывает наименьший эффект на отверждение при увеличении концентрации. Фенотиазиновые стабилизаторы не оказывают существенного влияния на отверждение до концентрации 0,5%, но после этого наблюдается заметное снижение степени отверждения. Стабилизатор IDL510 на основе NPHA дает худшие показатели с видимым уменьшением отверждения при уровнях выше 0.01%. Заметно снижается отверждение и при использовании стабилизаторов на основе алкиоксиамина (NOR) Tinuvin 123, дифениламина, деактиваторов металлов двойного действия/ антиоксидантов на фенольной основе Irganox МД1024 и OHTEMPO на уровне 0.1% и выше.

Единственным стабилизатором, оказывающим высокую стойкость к воздействию рассеянного излучения оказался OHTEMPO.

Оптимальная концентрация стабилизатора, дающая хорошую стойкость к воздействию рассеянного излучения и в то же время не уменьшающая степень отверждения красок находится в диапазоне от 0,01 и 0,05% для красок, состав которых приведен в таблице 1.

Отклонение и потери струй могут вызвать существенные проблемы при разработке УФ отверждаемых струйных красок. Проверен новый метод испытаний, который позволяет обнаружить различия в стойкости к воздействию рассеянного излучения для УФ-отверждаемых струйных красок. Этот метод был успешно использован для определения оптимального типа и концентрации стабилизатора, необходимого для сохранения свойств отверждения и сведения к минимуму вопросов, касающихся воздействию рассеянного излучения.